| 來了解一下酯化反應釜中酯化的反應機理 在酯化反應中，存在著一系列可逆的平衡反應步驟。步驟②是酯化反應的控制步驟，而步驟④是酯水解的控制步驟。這一反應是SN2反應，經(jīng)過加成-消除過程。 酯的氧來自羥基，水的氧來自羧基 采用同位素標記醇的辦法證實了酯化反應中所生成的水是來自于羧酸的羥基和醇的氫。但羧酸與叔醇的酯化則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂，中間有碳正離子生成。 判定酯化反應中生成的水中氧原子來自羧基的另一個判據(jù)是有光活性的醇形成的酯仍然有光活性，因為若氧來自羥基，則羧基的氧進攻醇的不對稱碳時，會引起消旋，即生成的酯會外消旋失去光活性。 在酯化反應中，醇作為親核試劑對羧基的羰基進行親核攻擊，在質(zhì)子酸存在時，羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成。如果沒有酸的存在，酸與醇的酯化反應很難進行。 對于反應活性:甲酸>直鏈羧酸>側(cè)鏈羧酸>芳香酸; 甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚(以上機理進適用之仲醇，即2℃醇)。 特別說明 1 當叔醇酯化時，三級醇位阻過大，上圖(圖二)中第二步反應的難以進行，需要用硫酸將醇轉(zhuǎn)化為碳正離子(Carboncation)，羧基中與碳單鍵鏈接的氧會變?yōu)轷セ刑佳蹼p鍵的氧，原雙鍵氧進攻碳正離子與原醇部分連接(此機理由同位素示蹤法證明)--由于碳正離子容易與水結(jié)合變回醇，此反應產(chǎn)率極低; 2 位阻大的羧酸同樣難以與醇直接結(jié)合，此時需要�；x子機理，即羧基的-OH被濃質(zhì)子溶劑(如純的硫酸)脫掉，再與醇混合進行酯化，此種機理產(chǎn)率較高; 3 酚的酯化一般使用酰鹵進行，一般不在酯化反應里討論，有興趣的朋友可以參見邢其毅《有機化學基礎(第三版)》下冊中章節(jié)14.2酰鹵的內(nèi)容。 |
