| 當(dāng)這一類反應(yīng)在連續(xù)攪拌釜式實(shí)驗(yàn)室磁力反應(yīng)釜中進(jìn)行時，其所需容積能予減少甚至低于管式實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜所需的容積，從而顯示其*性。這類反應(yīng)即是自催化反應(yīng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物會加快反應(yīng)速率。 嚴(yán)格地講，如果反應(yīng)是自催化的，則當(dāng)產(chǎn)物一點(diǎn)也不存在時，反應(yīng)速率應(yīng)為零，也就是代表開始時的反應(yīng)速率P點(diǎn)應(yīng)該在橫軸上。換句話說，反應(yīng)永遠(yuǎn)不能開始。然而常常有某些其它非催化反應(yīng)的途徑在起作用，它將持續(xù)到形成足夠的產(chǎn)物以致使右的進(jìn)一步作用和自催化途徑相比可以忽略不計為止。實(shí)際上，將前一批生產(chǎn)的少zui產(chǎn)物留在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜中，足以使反應(yīng)再次進(jìn)行，而在任何情況下，通�？梢园逊磻�(yīng)產(chǎn)物加在進(jìn)料中。 連續(xù)攪拌釜的優(yōu)點(diǎn)是未反應(yīng)的進(jìn)料和產(chǎn)物能連續(xù)地混合，這樣就可能使釜內(nèi)在所有時間內(nèi)均處于zui高速率點(diǎn)也就是在點(diǎn)Q操作，因而所V的容積要比間歇式或管式實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜為小，因?yàn)楹笳叩姆磻?yīng)速率處在zui高速率以外任何一側(cè)的范圍內(nèi)。 我們已經(jīng)看到許多實(shí)驗(yàn)室磁力反應(yīng)釜當(dāng)溫度升至足夠高時便變成為擴(kuò)散控制。現(xiàn)在還將證明，在向擴(kuò)散控制方式過渡時，也能導(dǎo)致s形的放熱曲線，所以也能得到反應(yīng)的上部和下部的穩(wěn)定狀態(tài)。 考慮某一涉及氣體在固體表面的放熱反應(yīng)。在這樣的反應(yīng)中，固體的作用可能只作為催化劑存在(例如氨在鉑網(wǎng)上的氧化反應(yīng))，或者是固體也可能參與了反應(yīng)，并生成新的固相產(chǎn)物或全部轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。在足夠低的溫度下，上述所有過程中zui緩慢的一步可能是在表面進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 但是，在化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之前，氣體首先必須擴(kuò)散到達(dá)固體表面，這個擴(kuò)散可能包括通過固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散(如上例中的ZnO)或通過存在于系統(tǒng)中的其它氣體的擴(kuò)散。在所有這些例子中，其中一個擴(kuò)散過程應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程之前發(fā)生，而另一個擴(kuò)散過程，也就是反應(yīng)的氣體產(chǎn)物向外擴(kuò)散的過程，緊接在反應(yīng)之后。由于擴(kuò)散的溫度系數(shù)通常比化學(xué)反應(yīng)的沮度系數(shù)小得多，因而在足夠高的溫度下，通常是擴(kuò)散過程真正慢于表面反應(yīng)，這就導(dǎo)致擴(kuò)散控制方式。其結(jié)果是得到反應(yīng)放熱速率為一S形的曲線。 |
